7年）八月，率全部兵马共计十余万，开赴云南，欲与李定国决一死战。谁料刘文秀、马惟兴与白文选等已与李定国约为内应，临战时，阵前倒戈，孙大败而逃。到三水时，随从人员仅剩二百余人，至贵州时，孙可望左右皆叛，随从仅仅骑兵十余人。刘文秀、白文选率兵追赶，孙可望感到自己此时已是穷途末路，无奈之下，只好降了清。

    据偏沅巡抚袁廓宇奏报：当孙可望被李定国击败时，已派遣部将程万里等人前往清军联络，并“请兵复仇”。而当孙可望前往投奔清军，行至沙子岭时，被南明总兵杨武伏击，几乎被活捉。清军闻讯，前去增援，孙可望才侥幸逃脱，携妻逃入清军营中。此次战斗，招降南明总兵、都督二十二人，太仆寺卿官员一人，副将、参将、游击等将官一百余人、内官二十二人、兵丁家口五百余人、马五百余匹。十一月五日，孙可望与妻子及随行属官百余员与兵数千人至保庆（湖南邵阳）投降，受到当地清朝官员的优礼相待。然后，把他们护送到长沙，总督洪承畴接受了他们的投降。

    十二月初六日，洪承畴将此事及“安插事宜”向朝廷作了报告。孙可望为表示他降清的决心与诚意，于十二月十日率部在长沙集体剃发，并将他携带的“秦王之宝”镀金银印一颗上交。洪承畴按清廷仪制，发给众人帽袍带靴。十九日，洪承畴向朝廷报告说：“伪王自云贵慕义来归，凡伪官员兵丁人等皆系全发，今顶感皇上鸿恩，一遵照本朝功令，足见归顺真诚。”碰巧，湖南巡抚周季琬来长沙巡视，会见了孙可望，向他“宣布朝廷德意”。孙与部属“益为感奋”，他亲自写了奏疏，向顺治帝表达了感激涕零之情。洪承畴见孙可望降清之心确是真诚，便约同湖广总督李荫祖、湖广巡抚张长庚、偏沅巡抚袁廓宇、湖南巡抚周季琬等联合署名，把孙可望降后的情况，向顺治帝作了报告。

    顺治帝接到孙可望投降的奏报后，于十二月六日颁下圣旨，封孙可望为义王。二十六日，圣旨到达长沙。洪承畴率全城官员，会见孙可望，当面向他宣读圣旨。孙可望跪听时，已情不自禁，泪流满面。天恩如此浩荡，孙可望当即上疏，表示誓死效忠大清皇朝，要为大清皇朝壮丽、辉煌的伟大事业赴汤蹈火、奋斗终生。洪承畴立刻派人将此奏疏驰送北京。

    客观地说孙可望此次之降，确实使南明永历政权遭到严重打击，内部更加动荡不稳。清军此时乘势出兵，实为一个难得的好机会。吴三桂也看出了这一点，为抢头功，他立即向朝廷上疏：“孙、李治兵相攻，今可望投诚归化，变化之际，人心未定，大兵宜速进贵州。此卞庄刺虎之时也。”

    顺治帝原本就有借此机会彻底解决永历小朝廷的想法，而孙可望、吴三桂二人的奏折更是让他下了决心。顺治十四年十二月中旬，顺治帝下达了进军云贵的圣命。他首先命吴三桂与李国翰：逆贼煽乱云贵，骚扰地方已久。今贼李定国与孙可望互相攻战，可望来降。趁此贼党内乱，人心未定之际，特命王为“平西大将军”，同固山额真侯墨尔根侍卫李国翰统兵进讨。尔等统领所属官兵及汉中、四川各官兵，由四川前往贵州，相机进取……顺治帝在敕谕中特别提到吴三桂凡事都应与李国翰等会议后而行，不得固执己见，不经讨论就轻举妄动。切不可以为我方兵强，就轻敌。对南明官兵，拒不投降的，一律歼灭。有被胁从，而我将士一到，立即迎降的，都免于处死。若能擒获他们的首领向我方投诚的，要分别予以升赏。并应切记，此番进兵，部队必须严明纪律，严禁士卒将吏骚扰、侵害百姓，凡归顺良民，不得扰害。

    顺治帝考虑得很周到，他指示吴三桂等：待出征之日，汉中、四川地方仍酌量留兵防守。此后无论大小战斗，各将领或功或罪都应一并查实并速向朝廷奏报。各官犯有小过错的，可以当即处理，不必另行请示朝廷。骁骑校、护军校